Trương Quốc Đạt 88 Như các nhận xét trước, hình dạng hạt tinh thể là hình cầu với kích thước khác nhau. Theo nhận xét từ kết quả XRD ta thấy hàm lượng Fe và Co thay thế vào khung mạng là tương đương nhau nhưng khi quan sát kỹ ảnh hiển vi điện tử quét SEM ta thấy hình thái của các hạt xúc tác rất khác nhau.
Từ kết quả SEM của CoAlPO-5 và FeAlPO-5 (hình 3.27) chúng tôi thấy hình dạng và kích thước của CoAlPO-5 chưa rõ ràng để có thể so sánh. Còn với FeAlPO- 5 thì các hạt tinh thểđã rõ ràng ở dạng hình cầu. Vì vậy, chúng tôi tiến hành chụp
ảnh TEM của mẫu xúc tác CoAlPO-5 và CoFeAlPO-5 để có sự đối chiếu, kết quả được thể hiện trên hình 3.28.
(c)
Hình 3.27 Ảnh SEM của CoAlPO-5 (a), FeAlPO-5 (b) và CoFeAlPo-5 (c)
Kết quả TEM cho thấy CoAlPO-5 có dạng búi que còn FeAlPO-5 có dạng hình cầu. Điều thú vị là mẫu CoFeAlPO-5 có dạng hình cầu giống như FeAlPO-5 tuy
Trương Quốc Đạt 89 nhiên thì kích thước hạt nhỏ hơn FeAlPO-5 nhiều. Đây là một điều thú vị mà chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu trong thời gian tới.
Từ việc phân tích các kết quả đo được bằng phương pháp XRD, SEM, TEM, chúng tôi đưa ra được kết luận chung cho các mẫu chúng tôi tổng hợp được như
sau: tuy rằng dị kim loại không ảnh hưởng tới cấu trúc đặc trưng của xúc tác nhưng nó lại ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng của vật liệu AlPO-5. Dị kim loại khác nhau sẽ dẫn tới hình thái tinh thể có thể khác nhau nhiều mặc dù kết quả XRD cho thấy ta luôn thu được một pha tinh thể duy nhất. Để có thể nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của dị kim loại đến các tâm hoạt tính, chúng tôi sẽ tiếp tục sử dụng XANES/EXAFS trong thời gian tới để có những thông tin cụ thể hơn. Đây cũng là hướng nối tiếp của đề tài trong tương lai.
Trương Quốc Đạt 90
Trương Quốc Đạt 91
KẾT LUẬN
Đã tổng hợp thành công AlPO-5 và đi vào nghiên cứu các yếu tốảnh hưởng tới xúc tác như :
- Tìm ra được sự ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau tới quá trình tổng hợp FeAlPO-5. Chất tạo cấu khác nhau ảnh hưởng đến cơ chế sự phát triển của tinh thể: một số template tạo điều kiện thích hợp cho các hạt thứ
cấp, và một số thì không. Điều này dẫn đến sự khác nhau của kích thước tinh thể và hình dạng tinh thể. Hơn nữa, từ các chất tạo cấu trúc khác nhau, chúng tôi có được tinh thể với các thông số mạng khác nhau và đơn vị thể tích mạng khác nhau. Chứng tỏ các chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới hàm lượng kim loại thế vào khung mạng.
- Tìm ra được sự ảnh hưởng của nguồn Fe đến quá trình tổng hợp FeAlPO-5 và đã lựa chọn được nguồn sắt tốt nhất để sử dụng là Fe axetat, khi đó sự
chọn lọc pha tinh thể là tốt nhất.
- Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng Fe không ảnh hưởng đến bản chất của kim loại trong khung mạng FeAlPO-5. Tuy nhiên, hàm lượng Fe trong gel ban đầu cao (≤ 4%) sẽ thúc đẩy sự hình thành các tinh thể hình cầu lớn với một đơn vị thể tích ô mạng cơ sở lớn hơn.
- Khi nghiên cứu độ bền nhiệt của xúc tác FeAlPO-5 với hàm lượng 4%Fe, chúng bước đầu đưa ra kết luận như sau: Nhiệt độ bắt đầu tách template là khoảng 300oC. Các mẫu xúc tác tổng hợp được có độ bền nhiệt khá tốt đến khoảng 600oC. Khi nung ở nhiệt độ 6000C bắt đầu có hiện tượng sập khung 1 số pic phụ nhưng cũng không làm ảnh hưởng nhiều tới đặc tính của xúc tác. Nền vô định hình vẫn thấp, pic vẫn sắc, nhọn; độ rộng chân pic cũng không thay đổi.
- Đề tài cũng đưa ra được ảnh hưởng của dị kim loại tới đặc trưng xúc tác: tuy dị kim loại không ảnh hưởng tới cấu trúc đặc trưng của xúc tác nhưng nó lại
ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng của vật liệu AlPO-5. Cụ thể: CoAlPO-5 có dạng hình que còn FeAlPO-5 có dạng hình cầu. Tuy nhiên nếu thế 2 kim loại này đồng thời vào khung mạng thì tinh thể thu được vẫn có hình cầu như
Trương Quốc Đạt 92
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
1 GS. TS Đinh Thị Ngọ. Hóa học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 2006.
2 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Các quá trình xử lý để sản xuất nhiên liệu sạch. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 2007
3 Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Alumino-photphat, phần 1: phân loại, cấu trúc và các phương pháp tổng hợp. Tạp chí khoa học kỹ thuật Mỏ-Địa chất, số 28, 10/2009, (Chuyên đề Lọc - Hóa dầu), tr. 76 – 81.
4 GS. TSKH Từ Văn Mặc. Phân tích hóa lý Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 2003.
5 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà. Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 1999.
6 GS.TS Nguyễn Hữu Phú. Cracking xúc tác. Nhà xuất bản Khoa hoc và Kỹ
thuật. 2005.
7 Hoàng Nhâm. Hoá học vô cơ, tập 3: các nguyên tố chuyển tiếp. Nhà xuất bản giáo dục. 2005.
8 Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên. Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hoá dầu. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. 2006.
9 http://congnghedaukhi.com/Tong-hop-va-su-dung-Ray-phan-tu-SAPO-5- cho-phan-ung-Cracking-va-dong-phan-hoa-n-Hexan-t46.html.
TIẾNG ANH
10 W. M. Meier, D. H. Olson. Atlas of Zeolite structure types. Structure Commision of the International Zeolite Association. 1987.
11 R. J. Farrauto, C. H. Bartholomow. Fundamentals of Industrial catalytic process. Blackie Academic and Professional. 1997.
Trương Quốc Đạt 93 12 H. Van Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs and J. C. Jansen. Introduction
to Zeolite Science and Practice Chapter 8: Techiques of zeolite characterization. Elvesier, Amsterdam. 2001.
13 Misook Kang. Effect of cobalt incorporated into the framework of SAPO-34 (CoAPSO-34s) on NO removal. Journal of Molecular Catalyst A: Chemical 161 (2000), pp. 115 – 123
14 Nevenka Rajic, Alenka Ristic, Alain Tue, Venceslav Kaucic. A CoPO-34 derived from a triclinic precusor prepared in the presence of HF. Zeolites 18 (1997), pp. 115 – 118.
15 A. Frache, B. Palella, M. Cadoni, R. Pirone, P. Ciambelli, H.O. Pastore, L. Marchese. Catalytic NOx activity of cobalt and copper ions in microporous MeALPO-34 and MeAPSO-34. Catalysis Today 75 (2002), pp. 359 – 365. 16 Susan J. Hill, Craig D. Williams,Catherine V.D. Duke. The synthesis of high
cobalt-containing CoAPO-34”, Zeolites 17 (1996), pp. 291 – 296.
17 Deepak B. Akolekar, Suresh K. Bhargava. NO and CO adsorption studies on transition metal-exchanged silico-aluminophosphate of type 34 catalyst”, Applied Catalysis A: General, 207 (2001) pp. 355 – 365
18 Masashi Inoue, Pongtorn Dhupatemiya, Suphot Phatanasri, Tomoyuki Inui.
Synthesis course of the Ni-SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion. Microporous and Mesoporous Materials 28 (1999), pp. 19 - 24. 19 Mohamed Elanany, Michihisa Koyama, Nomoji Kubo, Parasuraman Selvam,
Akira Miyamoto. Periodic density functional investigation of Bronsted acidity in isomorphously substituted chabazite and AlPO-34 molecular sieves. Microporous and Mesoporous Materials 71 (2004), pp. 51 – 56.
20 Gonzalo Gonzales, Cristina Pina, Alfredo Jacas, Manuel Hernandez, Antonio Leyva. Synthesis and characterization of ZnAPO-34 molecular sieve with CHA structure”. Microporous and Mesoporous Materials 25 (1998), pp. 103 – 108.
21 Natasa Novak Tusar, Venceslav Kaucic, Silvano Geremia, Gilberto Vlaic. A zinc-rich CHA-type aluminophosphate. Zeolites 15 (1995), pp. 708 – 713.
Trương Quốc Đạt 94 22 Sung Hwa Jhung, Jin-Ho Lee, Ji Woong Yoon, Jin-Soo Hwang, Sang-Eon
Park, Jong-San Chan. Selective crystallization of CoAPO-34 and VAPO-5 molecular sieves under microwave irradiation in an alkaline or neutral condition. Microporous and Mesoporous Materials 85 (2005), pp. 147 – 152. 23 P. Concepcion, J.M. Lopez Nieto, A. Mifsud, J. Perez-Pariente. Preparation
and characterization of Mg-containing AFI and chabazite-type materials.
Zeolites 16 (1996), pp. 56 – 64.
24 Misook Kang, Chul-Tae Lee. Synthesis of Ga-incorporated SAPO-34s (GaAPSO-34) and their catalytic performance on methanol conversion. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 150 (1999), pp. 213 – 222.
25 Shiguang Li, Guerrero Alvarado, Richard D. Noble, John L. Falconer. Effects of impurities on CO2/CH4 separations through SAPO-34 membranes. Journal of Membrane Science 251 (2005), pp. 59 – 66.
26 Sung Hwa Jhung, Jong-San Chang, Jin Soo Hwang, Sang-Eon Park. Selective formation of SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves with microwave
irradiation and hydrothermal heating. Microporous and Mesoporous
Materials 64 (2003), pp. 33 – 39.
27 A. Buchholz, W. Wang, A. Arnold, M. Xu, M. Hunger. Successive steps of hydration and dehydration of silicoaluminophosphates H-SAPO-34 and H- SAPO-37 investigated by in situ CF MAS NMR spectroscopy. Microporous and Mesoporous Materials 57 (2003),, pp. 157 – 168.
28 Ivar M. Dahl, R. Wendelbo, A. Andersen, D. Akporiaye, H. Mostad, T. Fuglerud. The effect of crystallite size on the activity and selectivity of the
reaction of ethanol and 2-propanol over SAPO-34. Microporous and
Mesoporous Materials 29 (1999), pp. 159 – 171.
29 W. Fan, R. Li, T. Dou, T. Tatsumi, B. M. Weckhuysen. Solvent effects in the
synthesis of CoAPO-5, -11, -34 molecular sieves. Microporous and
Mesoporous Materials 84 (2005), pp. 116 – 126.
30 J. Lee, A. Wei, K. Chao. In situ X-ray absorption spectroscopic study on the reducibility of cobalt-containing aluminophosphate molecular sieves. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 203 (2003), pp. 165 – 172.
Trương Quốc Đạt 95 31 L. Marchese, A. Frache, E. Gianotti, G. Martra, M. Causa, S. Coluccia.
ALPO-34 and SAPO-34 synthesized by using morpholine as templating agent. FTIR and FT-Raman sudies of the host-guest and guest-guest interactions within the zeolitic framework. Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999), pp. 145-153.
32 Z. Nawaz, X. Tang, F. Wei. Hexene catalytic cracking over 30% SAPO-34 catalyst for propylene maximization: influence of reaction conditions and reaction pathway exploration. Brazilian Journal of Chemical Engineering Vol. 26 (2009), No. 04, pp. 705 – 712.
33 L. Marchese, A. Frache, G. Gatti, S. Coluccia, L. Lisi, G. Ruoppolo, G. Russo, H. O. Pastore. Acid SAPO-34 Catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane. Journal of Molecular Catalysis 208 (2002), pp. 479 – 484.
34 A. Buchholz, W. Wang, M. Xu, A. Arnold, M. Hunger. Thermal stability and dehydroxylation of Bronsted acid sites in silicoaluminophosphates H-SAPO- 11, H-SAPO-18, H-SAPO-31, and H-SAPO-34 investigated by multi-nuclear solid-state NMR spectroscopy. Microporous and Mesoporous Materials 56 (2002), pp. 267 – 278.
35 X. Wu, M. G. Abraha, R. G. Anthony. Methanol conversion on SAPO-34: reaction condition for fixed-bed reactor”, Applied Catalysis A: General 260 (2004), pp. 63 – 69.
36 Misook Kang. Methanol conversion on metal-incorporated SAPO-34s (MeAPSO-34s). Journal of Molecular Catalysis 160 (2000), pp. 437 – 444. 37 Y. Ma, N. Li, S. Xiang. Synthesizing pure AlPO-41 phase from the gels
containing H3PO3 as the phosphorous source: A new reproducible route. Microporous and Mesoporous Materials 86 (2005), pp. 329 – 334.
38 H. Hentit, K. Bachari, M.S. Ouali, M. Womes, B. Benaichouba, J.C. Jumas.
Alkylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over iron- containing aluminophosphate molecular sieves. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 275 (2007), pp. 158 – 166.
Trương Quốc Đạt 96 39 D. S. Wragg, A. M. Z. Slawin, R. E. Morris. The role of added water in the
ionothermal synthesis of microporous aluminum phosphates. Solid State Sciences 11 (2009), pp. 411 – 416.
40 S. Cheng, J. Tzeng, B. Hsu. Synthesis and characterization of a novel layered aluminophosphate of kanemite-like structure. Chem. Matter. 9 (1997), pp. 1788 – 1796.
41 J. El Haskouri, M. Perez-Cabero, C. Guillem, J. Latorre, A. Beltran, D. Beltran, P. Amoros. Mesoporous aluminum phosphate. Journal of Solid State Chemistry 182 (2009), pp. 2122 – 2129.
42 G. Zhu, S. Qiu, F. Gao, G. Wu, R. Wang, B. Li, Q. Fang, Y. Li, B. Gao, X. Xu, O. Terasaki. Synthesis of aluminophosphate molecular sieve AlPO-11 nanocrystals. Microporous and Mesoporous Materials 50 (2001), pp. 129 – 135.
43 G. Sastre, D. W. Lewis, C. R. A. Catlow. Mechanisms of silicon incorporation in aluminophosphate molecular sieves. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 119 (1997), pp. 349 – 356.
44 G. Liu, P. Tian, Y. Zhang, J. Li, L. Xu, S. Meng, Z. Liu. Synthesis of SAPO- 34 templated by diethylamine: crystallization process and Si distribution in the crystals. Microporous and Mesoporous Materials 114 (2008), pp. 416 – 423.
45 F. Gianotti, A. Frache, S. Coluccia, J.M. Thomas, T. Maschmeyer, L. Marchese. The identity of titanium centres in microporous aluminophosphates compared with Ti-MCM-41 mesoporous catalyst and titanosilsesquioxane dimer molecular complex: a spectroscopy study. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 204 – 205 (2003), pp. 483 – 489.
46 I. Saadoune, F. Cora, C. Richard, A. Catlow. Computational study of the structural and electronic properties of dopant ions in microporous AlPOs. 1. Acid catalytic activity of divalent metal ions. J. Phys. Chem B 107 (2003), pp. 3003 – 3011.
Trương Quốc Đạt 97 47 E. Gianotti, M. Vishnuvarthan, G. Berlier, L. Marchese, S. Coluccia. FTIR
sudy of Cobalt containing aluminophosphates with chabasite like structure by using CO and NO as molecular probes. Catal Lett 133 (2009), pp. 27 – 32. 48 N. A. Khan, J. H. Park, S. H. Jhung. Phase-selective synthesis of a
silicoaluminophosphate molecular sieve. Materials Research Bulletin 45 (2010), pp. 377 – 381.
49 S. H. Jhung, J. H. Lee, J. Chang. Crystal size control of transition metal ion- incorporated aluminophosphate molecular sieve: Effect of ramping rate in the syntheses. Microporous and Mesoporous Materials 112 (2008), pp. 178 – 186.
50 B. Chen, Y. Huang. Dry gel conversion synthesis of SAPO- and CoAPO- based molecular sieves by using structurally related preformed AlPO presursor as the starting materials. Microporous and Mesoporous Materials 123 (2009), pp. 71 – 77.
51 L. E. Iton, I. Choi, J. A. Desjardins and V. A. Maroni. Stabilization of Co (III) in aluminophosphate molecular sieve frameworks. Zeolite, 1989, Vol 9, pp. 535 – 538.
52 M. Bhagwat, C. V. V. Satyanarayana and V. Ramaswamy. Synthesis ans structural characterizatin of AlPO4-18 and magnesium and zinc substitued AlPO4-18. Bull. Catal. Soc. India, 2 (2003), pp. 60 – 67.
53 G. Sankar and J. M. Thomas. In situ combined X-ray absorption spectroscopic and X-ray diffractometic sudies of solid catalyst. Topics in Catalysis 8 (1999), pp. 1 – 21.
54 M. Vilaseca, S. Mintova, K. Karaghiosoff, T. H. Metzger, T. Bein. AlPO4-18 synthesized from colloidal precusors and its use for the preparation of thin films. Applied Surface Science 226 (2004), pp. 1 – 6.
55 M. Vilaseca, C. Yague, J. Coronas, J. Santamaris. Development of QCM sensors modified by AlPO4-18 films. Sensors and Actuators B 117 (2006), pp. 143 – 150.
Trương Quốc Đạt 98 56 J. Janchen, M. P. J. Peeters, J. W. de Haan, L. J. M. van de Ven and J. H. C.
van Hoof. Adsorption calorimetric measurements and 27Al DOR NMR sudies on the molecular sieve AlPO4-18. J. Phys. Chem. 1993, 97, pp. 12042 – 12046.
57 S. Coluccia, E. Gianotti, L. Marchese. Innovative nanoporous materials: metal-aluminophosphate. Materials Science and Engineering C 15 (2001), pp. 219 – 229.
58 Nevenka Rajic. Open-framework aluminophosphates: synthesis, characterirazation and transition metal modifications. J. Serb. Chem. Soc. 70 (3) (2005), pp. 371 – 379.
59 X. Ren, S. Komarneni, D. M. Roy. The role of gel chemistry in synthesis of aluminophosphate molecular sieves. Zeolites Vol 11 (1991), pp. 142 – 148. 60 J. Yu, R. Xu. Insight into the construction of open-framework
aluminophosphates. Chem. Soc. Rev., 2006, 35. pp. 593 – 604.
61 L. Zhou, J. Xu, H. Miao, X. Li, F. Wang. Synthesis of FeCoMnAPO – 5 molecular sieve and catalytic activity in cyclohexane oxidatin by oxygen.
Catalysis Letters Vol. 99, Nos. 3-4, February 2005, pp. 231 – 234.
62 M. Hochtl, A. Jentys, H. Vinek. Acidity of SAPO and CoAPO molecular sieves and their activity in the hydroisomerization of n – heptane. Microporous and Mesoporous Materials 31 (1999), pp. 271 – 285.
63 J. Wu, B. Wen. Kinetic study of Ethane Oxydehydrogenation over AlPO – 5.
Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, pp. 2987 – 2990.
64 J. Wang, J. Song, C. Yin, Y. Ji, Y. Zou, F. S. Xiao. Tetramethylguadine – templated synthesis of aluminophosphate – based microporous crystals with AFI – structure type. Microporous and Mesoporous Materials 117 (2009), pp. 561 – 569.